Анна родилась в 1986 году в Нижнем Новгороде. С детства занималась бальными танцами, рисованием, мечтала стать моделью. Во время поездки в Санкт-Перетбург была замечена агентом агентства IMG, приняла предложение поучаствовать в конкурсе в Милане.
Там познакомилась со знаменитым фотографом Максом Вадукулом, стала лицом марки Y’s. Популярность Анны Вьялицыной стремительно набирала обороты, ее приглашали на всевозможные конкурсы и показы по всему миру, называя «русской принцессой».
С маркой Chanel Chance в 2002 году был подписан контракт для съемок в рекламной кампании. Также Анна успела сняться в клипах группы Maroon 5 и у Аланис Мориссет.